168 குறுக்க வினைகள்
168 குறுக்க வினைகள் C,H,OCOC, H, + HCH,COR' - 0 R C,H,O- முதல் கட்டம் RCH COOR +-OC,H, = C,H,COCHCOR' RCHCOOR' + C₂H₂OH எத்தில் ஆக்சலேட் & -கீட்டோ எஸ்ட்டர்களைத் தருகிறது. இந்த எஸ்ட்டர்கள் கார்போனைல் நீக்கம் (C) நீக்கம்) அடைந்து மலோனிக் எஸ்ட்டர் களாக மாறுகின்றன. எத்தில் ஃபார்மேட்டைப் பயன்படுத்தினால் ஃபார்மைல் ஏற்றம் (formylation) நிகழும். HCOC, H, + HCHCOR 0 இரண்டாம் கட்டம் RCH, COR + HCCOOR
- 0
1:0 RCH,CCHCOOR" C,H,07 HCCHCOR li மூன்றாம் கட்டம் + C,H,OH
- 0:
OR'R 0 குறுக்க வினையில் ஈடுபட்டுள்ள இரு எஸ்ட்டர் தொகுதிகளும் ஒரே வினைப்படு மூலக்கூறுக்குள் அமைந்திருப்பதால் ஒரு வளைய வகை கீட்டோ எஸ்ட்டர் வினையும். இதற்கு டீக்மன் குறுக்கவினை அல்லது வளையமாக்கல் (cyclisation) எனப்பெயர். CH,COOR CHCOOR (CH), COOR காரம் (CH,) - C=0 5, 6, 7 கார்பன் அணுக்களைக் கொண்ட வளையங் களை உருவாக்க இவ்வினை பெரிதும் உதவுகிறது. 9-12 கார்பன் அணுக்களுடைய வளையங்கள் தோன்றுவது அரிது. இவற்றை விடவும். பெரிய வளைய மூலக்கூறுகளைத் தயாரிப்பதற்கு வினைக் கலவையைக் கரைப்பானால் மிகுதியாக விளாவுதல் தேவை. இதன் விளைவாக வினைப்படு மூலக்கூறின் அண்டை மூலக்கூறின் முனைகளுடன் ஒரு முனை ணைவதைவிட அதே மூலக்கூறின் மற்றொரு முனையுடன் இணைவது எளிதாகிறது. சோடியம் எத்தாக்சைடைவிட வலுமிக்க காரங் களைப் பயன்படுத்துதல் கிளெய்சன் குறுக்கத்தின் விளைவைக் கூடுதவாக்குகிறது. சோடியம் அமைடு {NaNH,), சோடியம் ஹைட்ரைடு (NaH), பொட்டா சியம் ஹைட்ரைடு (KH), சோடியம் ட்ரைஃபினைல் மெத்தில் ((CeH5),CNa) ஆகியவை இவற்றுள் அடங்கும். சில எஸ்ட்டர்களைக் கிளெய்சன் வினைக் குட்படுத்த சோடியம் எத்தாக்சைடைவிட வலிவு மிக்க காரங்கள் தேவைப்படுகின்றன. இதற்குச் காரணம் வினை வழிமுறையில் தெளிவாகிறது. கிளெய்சன் எஸ்ட்டர் குறுக்கவினை, டீக்மன் குறுக்க வினை இரண்டுக்கும் ஒரு பொது இயங்கு முறை ஏற்புடையதாகிறது. RCH,CCHCOOR'→RCH₂CCHCOOR + "OR OR' R மூன்று கட்டங்களுமே சமநிலையுடையவை. இவ்வழி முறையை நான்முகி வழிமுறை (tetra- hedral mechanism) எனலாம். ஏனெனில், வினையின் இடைநிலையில் சமதள முக்கோண அமைப்பு நான் முகி அமைப்பாக மாறி மீண்டும் தொடக்க அமைப் பாக மாறுகிறது. ன் கிளெய்சன் எஸ்ட்டர் குறுக்க வினையில் ஓர் எஸ்ட்டரையும் ஓர் ஆல்டிஹைடு அல்லது கீட்டோ னையும் வினைப்படுபொருள்களாக்கினால், வினை யின் இயங்குமுறை இரண்டாம் கட்டம் வரை மேற் கூறியவாறு அமையும். மூன்றாம் கட்டத்தில் OR'க்குப் பதிலாக H அல்லது R வெளியேற வேண்டும். இவை இரண்டும் விலகும் இயல்பு குன்றியலையாதலால், இவ்வகற்றத்திற்குப் பதிலாக ஒரு புரோட்டான், ணைந்து ஹைட்ராக்சி சேர்மம் தோன்று உடன் கிறது. 0 OH RCH,C-CHCOOR + H+ + RCH,C-CHCOOR OR'R RCH, C-CHCOOI ORA OR R a- இடத்தில் ஹைட்ரஜன் இடம் பெறாத வசை எஸ்ட்டர்கள் -ஹைட்ரஜனைக் கொண்ட ஆல்டி ஹைடு அல்லது கீட்டோனுடன் குறுக்க புரிந்து நீ - டைகீட்டோன்களைத் தரும். RCORCH, CR- 0 R* O சோடியம் அமைடு RC CHC R
- | O
OR O வினை
